对苯二甲酸辅助水热合成氧化锌及其光催化性能

来源：金冠游戏 位置：电子信息论文时间：2020-12-28 10:4512

　　摘 要：以对苯二甲酸作为结构导向剂和帽剂、氢氧化钠为碱源采用水热法合成了不同花状的ZnO纳米颗粒。XRD测试结果表明所有的ZnO试样均为六方纤锌矿结构;光致发光光谱结果表明，所有的样品缺陷较高，随着对苯二甲酸浓度的增加，缺陷浓度先减小后增加，即可以通过改变对苯二甲酸的量来改变光谱吸收;红外光谱分析结果表明在448 cm-1处有一主要吸收峰可归因ZnO的特征吸收峰，同时样品表面吸收有少量水;氧化锌的禁带宽度值分别为3.163，3.155，3.171和3.076 eV;在紫外光下进行光催化降解亚甲基蓝实验，结果显示Zn2+：p-PA为2：1时，降解率可达88.1%。

　　关键词：对苯二甲酸;水热法;氧化锌;光降解;亚甲基蓝

　　一、前言

　　氧化锌为典型的II-VI 族半导体材料，直接宽带隙为3.37 eV，室温下ZnO的激子束缚能高达60 meV[1]，因其在发光二极管、紫外线(UV)激光设备、气体传感器、场致发射装置、压电、催化、太阳能电池[2]等方面有广泛应用而备受关注。氧化锌有丰富多样的形貌，例如由纳米片，纳米棒，纳米针状[3]等。氧化锌纳米材料的制备方 法多样，如化学气相沉积(CVD)、微乳液法、沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、电解法等，水热法是一种常用的合成氧化锌的手段，工艺简单、可控性好、纯度高、分散性好、形貌多样、颗粒均匀，是一种低污染的制备方法[4]。

　　在过去的十多年中，研究者采用柠檬酸[5]、酒石酸[3]、甲酸[6]、草酸[5]、1，6-己二酸[7]等柔性酸作为帽剂、结构导向剂、pH值调节剂、形貌控制剂等来制备ZnO纳米材料。而采用具有苯环的刚性酸水热合成ZnO材料的较少。Gao等人[8]采用苯甲酸作为辅助剂在微波水热条件下合成ZnO花状材料。本课题组[9]采用水杨酸水热制备出了条形针状组装起来的ZnO花状材料。一般的，羧酸类有机物非常容易和锌反应形成锌的配位聚合物，本研究首次采用对苯二甲酸作为结构导向剂和帽剂，通过控制实验条件和实验参数成功地制备出纯的ZnO纳米材料，并研究了对苯二甲酸浓度的变化对ZnO形貌及其FTIR、PL、DRS和光催化性能的影响。

　　二、實验部分

　　2.1实验过程：采用水热法合成氧化锌具体的实验过程如下：分别称取0.65 mmol 的ZnCl2，11.25 mmol的NaOH在不断搅拌下溶解在一定量去离子水中，搅拌至溶解后分别向溶解液中加入不同比例的对苯二甲酸，继续搅拌一段时间得到白色液体。将所制得的前驱体溶液转移至50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，恒温干燥加热炉中100 oC条件下反应12 h。反应完成后自然冷却至室温，倒掉聚四氟乙烯内衬上清液，用去离子水和无水乙醇10000 rpm差速离心10 min各洗涤三次。烘箱中60 oC干燥，得到白色氧化锌粉体。合成ZnO过程中所用原料配比如表1-1所示。

　　2.2样品表征

　　2.2.1 X射线衍射(XRD)

　　样品的X射线衍射谱采用日本生产的Shimadzu XRD-6100型X射线衍射仪进行测试，测试参数设置如下：Cu-Kα射线、电流30 mA、加速电压40 KV、扫描的角度范围10°-80°和扫描速度5°/min。

　　2.2.2 扫描电子显微镜(SEM)

　　采用德国Zeiss Sigma 扫描电子显微镜观察样品的表面形貌。首先对样品喷金50 s，再用扫描电镜观察其表面形貌。

　　2.2.3傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)

　　本文中红外光谱测试利用红外光谱仪(FT-IR，PerkinElmer Spectrun Two)，KBr 混合压片，扫描范围为4000400 cm-1。

　　2.2.4 光致发光光谱(PL)

　　材料的荧光响应由Omni 系列的PL(Photoluminescence spectra，PL-LF325)谱测试平台测得。本实验采用卓立汉光生产的荧光测试分析设备，使用 325 nm 激光光源，光电管电压为960 V。

　　2.2.5 紫外漫反射(UV-Vis DRS)

　　紫外可见漫反射吸收光谱(UV-vis DRS)在带积分球的 Lambda 750 型(PerkinElmer)紫外可见光谱仪上测得，在测试过程中，以硫酸钡的吸收光谱作为参比。

　　2.2.6 光催化反应仪

　　南京胥江机电厂生产的XPA型光催化反应仪。通过铂金埃尔默Lambda 35型紫外分光光度计对有机染料进行吸光度测试。

　　三、结果与讨论

　　3.1 XRD分析

　　图2为不同量对苯二甲酸制得氧化锌SEM图，其中(a)图是Zn2+：p-PA=4：1时的扫描电镜图片，ZnO呈花絮状团聚的纳米ZnO和平面尖六角棒的ZnO纳米颗粒结构。图(b)是Zn2+：p-PA=2：1时的扫描电镜图片，氧化锌呈晶须状、团粉状的单晶六角ZnO结构。随着Zn2+： p-PA从4：1变化到1：2，纳米ZnO花状结构增加，这说明对苯二甲酸的结构导向作用在增加，帽剂作用在减弱。同时在ZnCl2和氢氧化钠的量相同的条件下，对苯二甲酸的量越大形貌越均匀，分散性越好。

　　由于p-PA特定的化学结构，在此提出一种可能的生长机制。首先，反应初期，生长单元[Zn(OH)4]2-聚集形成氧化锌的晶核，反应的生长阶段更多的晶核互相结合形成一个较大的晶核，然后在新的生在单元沿着[1000]面继续生长成花状结构的枝叶。当p-PA含量较低的时候，p-PA与晶核在溶液中的分布均匀一致，随着p-PA含量的增加，由于p-PA本身带有的苯环具有较强的空间位阻效应，p-PA作为结构导向剂，促使形成花状氧化锌结构。

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